Mens Napoléon gjorde store endringer i Frankrike hadde han også brukt mye tid på å jobbe frem fred i Europa, men denne freden varte bare i tre år, før Frankrike fortsatte å krige mot England. De britiske styrkene fikk en svært viktig seier ved Trafalgar i 1805, som gjorde at Napoléon ga opp planene om å invadere England for alltid. I stedet rettet han blikket mot Russland og Østerrike, og ved Austerlitz fikk han det som kan sies å være hans største og viktigste seier. Etter dette vant han flere slag som utvidet det franske imperiet, og makten han fikk gjorde at landet fikk stor innflytelse i Nederland, Italia, Napoli, Sverige, Spania og Westfalen.

Slaget ved Austerlitz i 1805 var en av Le Grand Armés store seire.

Det skjedde også ting i privatlivet til Napoléon. I 1810 skilte han seg fra Josephine, fordi de ikke fikk noen sønner, som Napoléon ville ha. Dette førte til at han kunne gifte seg med Marie-Louise. Hun var 18 år og datter av den østeriske keiseren Franz I. De fikk en sønn i 1811, Napoléon II, og han ble kjent som Kongen av Roma.

Napoléons militære suksess varte ikke evig og Frankrike gikk på noen knallharde tap. Allerede i 1810 hadde det militære brukt opp nesten